锂电池常用电解液

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动力电池是电动汽车的关键部件,其性能直接决定了电动车的续航里程、环境适应性等关键参数。当前主流动力电池为锂离子电池,具有能量密度高、体积小、无记忆效应、循环寿命长等优点,但仍然存在续航里程不足的问题。电极材料决定了电池的能量密度,而电解液基本决定了电池的循环、高低温和安全性能。

锂电池电解液主要由锂盐、溶剂和添加剂三类物质组成。电解液基本构成变化不大,创新主要体现在对新型锂盐和新型添加剂的开发,以及锂离子电池中涉及的界面化学过程及机理深入理解等方面。

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锂盐

锂盐的种类众多,但商业化锂离子电池的锂盐却很少。理想的锂盐需要具有如下性质:

(1)有较小的缔合度,易于溶解于有机溶剂,保证电解液高离子电导率;

(2)阴离子有抗氧化性及抗还原性,还原产物利于形成稳定低阻抗SEI膜;

(3)化学稳定性好,不与电极材料、电解液、隔膜等发生有害副反应;

(4)制备工艺简单,成本低,无毒无污染

不同种类的锂盐介绍

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LiPF6

LiPF6是应用最广的锂盐。LiPF6的单一性质并不是最突出,但在碳酸酯混合溶剂电解液中具有相对最优的综合性能。LiPF6有以下突出优点:(1)在非水溶剂中具有合适的溶解度和较高的离子电导率;(2)能在Al箔集流体表面形成一层稳定的钝化膜;(3)协同碳酸酯溶剂在石墨电极表面生成一层稳定的SEI膜。但是LiPF6热稳定性较差,易发生分解反应,副反应产物会破坏电极表面SEI膜,溶解正极活性组分,导致循环容量衰减。

LiBF4

LiBF4是常用锂盐添加剂。与LiPF6相比,LiBF4的工作温度区间更宽,高温下稳定性更好且低温性能也较优。

LiBOB

LiBOB具有较高的电导率、较宽的电化学窗口和良好的热稳定性。其最大优点在于成膜性能,可直接参与SEI膜的形成。

LiDFOB

结构上LiDFOB是由LiBOB和LiBF4各自半分子构成,综合了LiBOB成膜性好和LiBF4低温性能好的优点。与LiBOB相比,LiDFOB在线性碳酸酯溶剂中具有更高溶解度,且电解液电导率也更高。其高温和低温性能都好于LiPF6且与电池正极有很好相容性,能在Al箔表面形成一层钝化膜并抑制电解液氧化。

LiTFSI

LiTFSI结构中的CF3SO2基团具有强吸电子作用,加剧了负电荷的离域,降低了离子缔合配对,使该盐具有较高溶解度。LiTFSI有较高的电导率,热分解温度高不易水解。但电压高于3.7V时会严重腐蚀Al集流体。

LiFSI

LiFSI分子中的氟原子具有强吸电子性,能使N上的负电荷离域,离子缔合配对作用较弱,Li+容易解离,因而电导率较高。

LiPO2F2

LiPO2F2具有较好低温性能,同时也能改善电解液的高温性能。LiPO2F2作为添加剂能在负极表面形成富含LixPOyFz和LiF成分的SEI膜,有利于降低电池界面阻抗提升电池的循环性能。但是LiPO2F2也存在溶解度较低的缺点。

有机溶剂

液态电解质的主要成分是有机溶剂,溶解锂盐并为锂离子提供载体。理想的锂离子电池电解液的有机溶剂需要满足如下条件:

(1)介电常数高,对锂盐的溶解能力强;

(2)熔点低,沸点高,在较宽的温度范围内保持液态;

(3)黏度小,便于锂离子的传输;

(4)化学稳定性好,不破坏正负电极结构或溶解正负电极材料;

(5)闪电高,安全性好,成本低,无毒无污染。

常见的可用于锂电池电解液的有机溶剂主要分为碳酸酯类溶剂和有机醚类溶剂。为了获得性能较好的锂离子电池电解液,通常使用含有两种或两种以上有机溶剂的混合溶剂,使其能够取长补短,得到较好的综合性能。

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有机醚类溶剂主要包括1, 2-二甲氧丙烷(DMP)、二甲氧甲烷(DMM)、乙二醇二甲醚(DME)等链状醚和四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2-Me-THF)等环状醚。链状醚类溶剂碳链越长化学稳定性越好,但是黏度也越高,锂离子迁移速率也会越低。乙二醇二甲醚由于能与六氟磷酸锂生成较稳定的LiPF6-DME螯合物,对锂盐的溶解能力强,使电解液具有较高的电导率。但是DME化学稳定性较差,无法在负极材料表面形成稳定钝化膜。

碳酸酯类包括碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)等环状碳酸酯和碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)等链状碳酸酯。环状碳酸酯EC、PC具有很高的介电常数,使锂盐更易溶解,但同时黏度也很大,使锂离子迁移速率较低。链状碳酸酯DMC、DEC、EMC介电常数小,溶解锂盐能力弱,但黏度低具有很好的流动性,便于锂离子迁移。

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添加剂

添加剂用量少,效果显著,是一种经济实用的改善锂离子电池相关性能的方法。通过在锂离子电池的电解液中添加较少剂量的添加剂,就能够针对性地提高电池的某些性能,例如可逆容量、电极/电解液相容性、循环性能、倍率性能和安全性能等,在锂离子电池中起着非常关键的作用。理想的锂离子电池电解液添加剂应该具备以下几个特点:

(1)在有机溶剂中溶解度较高;

(2)少量添加就能使一种或几种性能得到较大改善;

(3)不与电池其他组成成分发生有害副反应,影响电池性能;

(4)成本低廉,无毒或低毒性。

根据添加剂的功能不同,可分为导电添加剂、过充保护添加剂、阻燃添加剂、SEI成膜添加剂、正极材料保护剂、LiPF6稳定剂及其他功能添加剂。

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导电添加剂通过与电解质离子进行配位反应,促进锂盐溶解,提高电解液电导率,从而改善锂离子电池倍率性能。由于导电添加剂是通过配位反应作用,又叫配体添加剂,根据作用离子不同分为阴离子配体、阳离子配体及中性配体。

过充保护添加剂是提供过充保护或增强过充忍耐力的添加剂。过充保护添加剂按照功能分为氧化还原对添加剂和聚合单体添加剂两种。目前氧化还原对添加剂主要是苯甲醚系列,其氧化还原电位较高,且溶解度很好。聚合单体添加剂在高电压下会发生聚合反应,释放气体,同时聚合物会覆盖于正极材料表面中断充电。聚合单体添加剂主要包括二甲苯、苯基环己烷等芳香族化合物。

阻燃添加剂的作用是提高电解液的着火点或终止燃烧的自由基链式反应阻止燃烧。添加阻燃剂是降低电解液易燃性,拓宽锂电池使用温度范围,提高其性能的重要途径之一。阻燃添加剂的作用机理主要有两种:一是通过在气相和凝聚相之间产生隔绝层,阻止凝聚相和气相的燃烧;二是捕捉燃烧反应过程中的自由基,终止燃烧的自由基链式反应,阻止气相间的燃烧反应。

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成膜添加剂的作用是促进在电极材料表面形成稳定有效SEI膜。SEI膜的性能极大的影响了锂离子电池的首次不可逆容量损失,倍率性能,循环寿命等电化学性质。理想SEI膜对电子绝缘的同时允许锂离子自由进出电极,能阻止电极材料与电解液进一步反应且结构稳定,不溶于有机溶剂。

成膜添加剂根据作用机理不同分为电化学还原型、化学反应型和SEI膜修饰型。电化学还原型添加剂的还原电势比电解液中的有机溶剂高,可在电极表面优先发生电化学还原形成性能优良的SEI膜。这类添加剂包括碳酸亚乙烯酯(VC)、丙烯酸腈、SO2、CS2和多硫化物(Sx2-)等。化学反应型添加剂能与充放电过程中有机溶剂还原产物的中间体进行自由基反应,或与最终产物发生化学反应,结合生成稳定性更好的SEI膜。

未来电解液主要发展方向是开发匹配高电压正极的电解液,兼顾高容量硅碳负极,避免硅负极在循环过程中体积膨胀带来的固体电解质膜(SEI膜)反复破裂、再生导致的电解液过量消耗等问题。添加剂是电解液的价值核心,其对电解液的浸润性、阻燃性能、成膜性能等均有显著的影响,也是高性能电解液开发的关键。

参考资料:

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罗瑞. 耐高电压锂离子电池电解液的开发研究

卢秋建. 锂离子电池新型电解液组分选择及其与石墨负极相容性

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义夫正树. 锂离子电池: 科学与技术

中国汽车工程学会. 节能与新能源汽车技术路线图

Besenhard, M. Winter. Ethylene sulfite as electrolyte additive for lithium-ion cells with graphitic anodes

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