丁腈橡胶和氢化丁腈橡胶

氢化丁腈-橡胶领域的皇冠明珠，其综合性能十分出众，可用于多种严苛环境

氢化丁腈橡胶（Hydrogenated Nitrile Butadiene Rubber, 简写为HNBR）是由丁腈橡胶（Nitrile Butadiene Rubber, 简写为NBR）经过催化加氢制得的新型弹性体。丁腈橡胶（NBR）是七大合成橡胶品种之一，结构中的极性基团氰基“-CN”赋予了丁腈橡胶良好的耐油性、耐芳香溶剂性及耐化学试剂性，因此丁腈橡胶产品具有温域宽，耐油性好，粘结性强，气密性强，耐磨耐水等优异的性能。但由于丁腈橡胶中的丁二烯单元含有大量双键，在高温高压、辐射、臭氧等条件下双键会发生断裂，这一现象限制了丁腈橡胶的使用范围。HNBR是通过NBR中的不饱和键碳碳双键进行选择性加氢制得的，在耐油、耐腐蚀、耐臭氧、耐候、耐辐射性等方面具有优异的性能。

HNBR技术壁垒高，目前全球仅四家生产企业

氢化丁腈橡胶生产工艺中多个环节存在需要攻克的难点，对企业的研发能力和技术水平有相当高的要求，目前全球范围仅有四家企业具备规模化生产能力。阿朗新科产能11,000吨/年，采用均相溶液加氢法；日本瑞翁产能12,500吨/年，采用非均相溶液加氢法；赞南科技产能1,000吨/年，采用均相溶液加氢法；道恩股份现有1,000吨/年氢化丁腈橡胶生产能力，另有2000吨/年产能正在建设中，公司采用均相溶液加氢法。HNBR产品的主要终端为汽车制造、油田开采、航空航天及军事工业等领域。在汽车制造领域，德系、日系汽车零部件生产企业由于合同规定或产品的质量要求，只能使用德国朗盛、日本瑞翁的HNBR产品，国产HNBR产品难以进入。

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氢化丁腈-橡胶中的皇冠明珠，具备出色的综合性能，生产壁垒较高

1.1、氢化丁腈橡胶相比丁腈橡胶具有更出众的耐油性、耐腐蚀性、耐候性等

氢化丁腈橡胶结构中的四大基团为其带来了优秀的综合性能。由于氰基的存在，氢化丁腈橡胶具有和丁腈橡胶同样优异的耐化学稳定性。加氢反应减少了氢化丁腈大分子主链上的不饱和双键，使氢化丁腈橡胶相比丁腈橡胶具有更好的耐热性、耐候性、耐介质性，而反应中残留的部分不饱和双键也为硫化提供了交联点。因此，相比普通丁腈橡胶，氢化丁腈橡胶所具备的特殊性能使其可以被应用于更苛刻的环境中。

商品化的氢化丁腈橡胶一般按其丙烯腈含量和氢化率进行分类。丙烯腈含量对胶料的物理力学性能影响较大，据各家企业官网在售的产品数据，含量一般在17%至50%之间。随着丙烯腈含量的增加，胶料的拉伸强度、拉断伸长率、撕裂强度及恒定压缩永久变形均有增大。据各家企业官网在售的产品数据，氢化丁腈橡胶氢化率一般在80%至99%以上。当氢化率达到99%以上，聚合物主链中几乎不含不饱和双键。可根据使用场景要求的耐热性、耐候性、耐化学品性的级别选择不同氢化率水平的氢化丁腈橡胶。

1.2、氢化丁腈生产工艺难度大，技术壁垒高，国产突破进行时

当前生产企业主要采用均相溶液加氢法和非均相溶液加氢法

氢化丁腈橡胶的生产工艺主要有三种：NBR溶液加氢法、NBR乳液加氢法、乙烯-丙烯腈共聚法。其中NBR乳液加氢法目前仍停留在实验室研究阶段，尚未投入工业化应用；乙烯-丙烯腈共聚法由于组分控制较困难，也处于理论研究阶段。此外还有离子液体加氢、储氢合金加氢、生物技术加氢、新型负载催化加氢、纳米催化加氢等新型加氢方法处于科研阶段。目前工业化生产氢化丁腈橡胶主要采用NBR溶液加氢法，按照催化剂在溶液中的分散情况，可进一步分为均相溶液加氢和非均相溶液加氢，两种方法各有优劣：

均相溶液加氢法：将催化剂以分子形式分散在聚合物溶液中，在一定的氢气压力下，对聚合物进行催化加氢反应。按加氢反应中采用的催化剂种类进行分类，可分为铑系、钯系、钌系、钌-铑及钌-钯双金属催化剂体系。四类催化剂在催化活性、反应选择性（产物的生产效率）、稳定性、价格等方面均有一定差异。均相溶液加氢法的缺点在于，由于催化剂是以分子形式分散于聚合物溶液中，反应后催化剂与产品的分离较为困难。贵金属催化剂残留于聚合物溶液中难以回收，会导致贵金属资源浪费和生产成本的增加，同时残留于产物中的催化剂也会导致氢化丁腈橡胶产品的加速老化，影响产品性能。

非均相溶液加氢法：采用负载型贵金属催化剂，在加氢反应完成后直接采用过滤或离心分离将加氢产品与催化剂进行分离。日本瑞翁（Zeon）于20世纪80年代最早将负载型催化剂用于丁腈橡胶加氢反应，采用Pd-Ca/炭黑为催化剂，氢化率可达到95%，但炭黑易吸附橡胶分子并导致凝聚结块，影响产品性能。经过多年研发和优化，20世纪90年代，日本瑞翁开发出负载催化剂Pd/TiO2，成功用于氢化丁腈橡胶工业化生产。非均相溶液加氢法亦有一定的缺点：（1）由于反应采用负载型催化剂，聚合物易粘附在催化剂的表面和孔道中，影响了催化活性，导致催化剂重复利用率低；（2）采用传统方法制备的负载型催化剂，其活性组分大多分散在催化剂孔道内部，为了提高反应速率，需要提供高压、强搅拌的反应环境，反应过程能耗较高，提高了加工成本。

1.3、高技术壁垒下，当前全球仅四家企业具备氢化丁腈规模生产能力

由于氢化丁腈橡胶工业化生产具有较高的技术门槛，具备规模化生产能力的企业较少，全球氢化丁腈橡胶的供应商主要为德国的阿朗新科（原朗盛，Lanxess）和日本的瑞翁（Zeon），两家企业产能合计2.35万吨/年，超过全球总产能的90%。在我国，赞南科技与道恩股份也各自具备1000吨/年氢化丁腈橡胶生产能力。

阿朗新科：1977年德国拜耳公司公布了氢化丁腈橡胶制造方法的专利，拜耳成为全球最早工业化生产氢化丁腈橡胶的企业之一。2004年，拜耳将大部分化学品业务及部分聚合物业务剥离，并形成新的实体，即朗盛德国集团。2014年朗盛与沙特阿美石油公司各出资50%成立合资公司阿朗新科，2018年朗盛将持有的50%股份全部出售给沙特阿美。目前阿朗新科具备氢化丁腈产能11,000吨/年，氢化丁腈产品牌号有30余种。公司采用均相溶液加氢法，为卤化铑与三苯基膦均相络合催化，催化剂回收处理方法并未公开。

日本瑞翁：日本瑞翁于1984年就开始了氢化丁腈橡胶的生产。目前日本瑞翁具备氢化丁腈产能12,500吨/年，氢化丁腈产品牌号有30余种。公司采用非均相溶液加氢法，催化剂采用Pd/TiO2负载催化剂，催化剂回收处理方法未公开。国内进口价格超过25万/吨。

赞南科技：赞南科技的技术平台为公司董事长詹正云带领团队于2005年研发出的“詹氏催化剂”，该种催化剂采用钌代替部分贵金属钯、铑，降低了催化剂成本。公司2013年建设氢化丁腈橡胶生产线，2015年生产线顺利投产。公司现有氢化丁腈橡胶产能1,000吨/年，产品牌号有20种。

道恩股份：公司技术来自北京化工大学张立群团队。公司现有1,000吨/年氢化丁腈橡胶产能，但预计今年可生产300吨，明后年产能才可完全释放，另有合计2000吨/年产能正在建设中。公司采用均相溶液加氢法，或为铑系均相催化体系，现有产品根据协议需供给国外同步传公司。

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氢化丁腈橡胶目前主要应用于汽车工业、石油化工、航空航天等领域，最近开始进军锂电领域，市场潜力蓄势待发

2.1、粘结剂：氢化丁腈粘结剂性能优越，替代PVDF成长空间广阔

电池粘结剂是锂离子电池中重要的组成部分，对电池电化学性能有重要影响。电池电极通常包括活性物质、导电剂和粘结剂，粘结剂在其中起到了将活性物质与箔材、活性物质与活性物质之间、活性物质与导电剂之间粘结起来的用途，其用途十分重要。目前，随着锂电池技术的快速发展，粘接剂不再仅仅具备粘接这一纯粹的作用，还对提升电池性能起到重要作用。

氢化丁腈材料作为锂离子电池粘结剂性能表现优异，是聚偏二氟乙烯（PVDF）的潜在替代品。HNBR相比于PVDF具有以下特点：

（1）电池循环性能好，使用寿命更长，在200次充放电循环后，采用氢化丁腈材料的电池剩余容量为128 mAh/g，采用PVDF材料的电池剩余容量为117 mAh/g。采用氢化丁腈作为粘接剂的电池剩余容量更高，循环性能更佳，因此电池使用寿命更长。

（2）机械性能出众：氢化丁腈机械性能显著优于PVDF。与PVDF相比，HNBR承受可逆形变的能力更强，PVDF在伸长率仅为10%时会发生不可逆形变；此外，在拉伸应力低于2 MPa时，HNBR伸长率可高达400%，而PVDF在拉伸应力急剧增加至18 MPa时便会发生断裂。

（3）粘接性能优异：粘接力测试中的结果显示，氢化丁腈在磷酸铁锂电池和钛酸锂电池体系中的的粘附力均大于PVDF。另有研究表明，在高能量密度的钛酸锂电池中，HNBR在体系中具备电化学性能稳定性，并且在机械性能、粘结性能上超越PVDF，由于HNBR约含有5%上下的不饱和键，使得其在高电压场景下展现出更强的稳定性。

（4）具备电化学稳定性：通过循环伏安法测试了氢化丁腈的电化学稳定性，结果显示其在1.0–2.2 V和2.2–4.2 V两个电压区间均具有电化学稳定性。

（5）成本较低：当前时点氢化丁腈价格相对PVDF较低，电池企业采用氢化丁腈材料具有一定成本优势。

（6）生产工艺更环保：PVDF中含有氟元素，有一定环境污染隐患，HNBR的生产工艺具有环保优势，避免了污染问题。

PVDF市场规模将在2025年达到10万吨以上量级，HNBR替代大有可为。根据百川盈孚数据，2021年中国锂电级PVDF出货量为1.86万吨，同时根据GGII数据，2021年中国动力电池与储能电池出货量共计274GWh，我们据此假设1GWh消耗PVDF约为67.88吨。根据宁德时代以及GGII公告数据，预计2025年全球动力电池与储能电池出货量共计1966GWh，对应PVDF出货量有望达到13.35万吨。

2.2、 锂电隔膜涂覆：HNBR或可应用于锂电隔膜涂覆领域

隔膜是锂离子电池的核心结构，对电池性能起到重要作用。锂离子电池隔膜（以下简称“隔膜”或“锂电隔膜”）是一种具有微孔结构的薄膜，锂离子电池进行充放电需要通过锂离子在正负极材料之间往返穿行实现，在此过程中，隔膜起到两大关键作用：（1）隔离正、负极，让电子不能直接通过，防止短路；（2）隔膜上的微型孔道为锂离子在正负极间提供通道，形成充电回路。锂离子电池隔膜性能的优劣也和电池的容量、循环性能、充放电电流密度密切相关，因此要求隔膜需具有合适的厚度、离子透过率、孔径和孔隙率及足够的化学稳定性、热稳定性和力学稳定性及安全性等性能。

涂覆膜可以显著改善隔膜性能，湿法涂覆工艺逐渐成为隔膜行业的发展趋势。锂电池涂覆的技术路线主要有锂电池电芯隔膜涂覆和锂电池正极、负极材料的极片涂覆，目前锂电隔膜涂覆为更普遍的应用，主要因为安全性能更强。聚烯烃类隔膜的熔点较低，PE、PP的熔点最高分别可以达到130℃、170℃左右，超过该温度隔膜就会融化导致电池发生短路；此外，单纯使用传统的聚烯烃类隔膜在电池碰撞中容易发生被刺穿的情况，隔膜破裂也会导致电池短路。为提高电池安全性，在聚烯烃隔膜上涂覆陶瓷等纳米材料或采用新基体材料成为行业技术发展趋势。隔膜涂覆浆料主要包括胶黏剂、溶剂和添加剂等主要成分，在基膜上涂布陶瓷氧化铝、聚偏氟乙烯（PVDF）、芳纶聚合物等胶黏剂，可提升隔膜的热稳定性、改善其机械强度，防止隔膜收缩而导致的电池正极、负极大面积接触；能提高隔膜耐刺穿能力，防止电池长期循环锂枝晶刺穿隔膜引发的短路。

根据赞南科技官微，赞南科技自主研发的詹博特氢化丁腈橡胶，或可应用于隔膜涂覆领域，使得HNBR在锂电的应用场景进一步扩宽。其开发的相关牌号具备高饱和度，从而具有优异的耐高温性能、化学稳定性、耐介质性能；其不同牌号具备不同门尼粘度，可适应不同的生产工艺，确保良好的物性与加工工艺性能；ACN%适中，使得耐介质性能表现出色。目前，赞南科技拥有多款牌号适用于锂电隔膜涂覆领域。

2.3、 电解质：固态电池电解质的优质选择，前景光明

电解质是电池的核心组成部分之一，是电池正负极间起离子移动、电流传导的媒介，其品质直接影响电池的能量密度、使用寿命、循环性能。市面上的传统锂离子电池多为液态电池，固态电池是使用固体电解质替代传统锂离子电池的电解液和隔膜的电池。固态电池避免了漏液引发的安全问题，降低了电池自燃风险，同时具有循环性能好、使用寿命长、能量密度高、耐低温等优点，目前全球各国在全力研发和搭建各自的固态电池体系。 氢化丁腈橡胶有望应用于固态电解质，目前已有实验室成功范例，随着电池技术的革新，未来发展空间可期。据文献《Thermally and Oxidatively Stable Polymer Electrolyte for Lithium Batteries Enabled by Phthalate Plasticization》，氢化丁腈橡胶（HNBR）与双三氟甲基磺酸亚酰胺锂（LiTFSI）的混合料的电化学稳定窗口可达5.3 V vs Li/Li+，因此可能成为潜在的固态电解质材料。该种混合料的缺点在于低室温下的离子导电性偏低，难以满足锂电池领域的应用要求，但科研团队采用了邻苯二甲酸酯作为增塑剂提高导电性。同时为避免HNBR电解质与金属锂之间的化学不兼容性，科研团队使用了层状的PEO/LiTFSI将HNBR/LiTFSI混合料与金属锂分隔开。科研团队通过对该结构在70C下超过2000小时的恒电流充放电循环测试，证实了这种结构的有效性。氢化丁腈材料在固态电解质领域的应用取得了科研上的成果，确认了其作为固态电解质的可行性。

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总结

截至目前，国内的上市公司仅有道恩股份拥有1000吨/年的生产能力。自2009年开始，公司投入大量研发资金，携手北京化工大学开始介入实验室研发。十年磨一剑，2019年6月，氢化丁腈橡胶终于从实验室研究成果走向产业化，并最终发展成为道恩股份顶尖的产业化平台。根据公开资料显示，2022年预计生产300吨，产品需优先供给国外同步带生产产商，预计明后年才可完全释放产能，放量后或将成为公司利润新的增长点。

值得一提的是，目前国内高校研究团队也一直致力于氢化丁腈橡胶非均相生产工艺的开发。根据中国知网显示，福州大学开发了一种以SiO2为载体的Pd基负载型催化剂，选择性高达100%，氢化率可达95%以上，通过简单离心或过滤即可将催化剂完全从产品中分离，实现回收再利用，所得HNBR产品综合性能优异，并已申请获批多项国家发明专利。目前，催化剂已实现规模化放大生产，HNBR生产进入中试阶段。随着HNBR应用场景的进一步扩展，相信国内将会有更多研究团队进行相关技术的攻关突破。